1.實驗原理

紫外熒光法測定硫含量系統(tǒng)流路如圖1 ，測量過程如下：將試樣直接注入燃燒管或進樣舟，由進樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫(SO2);試樣燃燒生產(chǎn)的氣體在除去水分后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2*)，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。

圖1 系統(tǒng)流路圖

測量過程中的主要反應包括氧化裂解反應、紫外激發(fā)反應、發(fā)射熒光反應，反應式如下：

氧化裂解：R-S+O2(1050℃)→SO2+CO2+ H2O+其他氧化物

紫外激發(fā)：SO2+hv1→SO2*

發(fā)射熒光：SO2*→SO2+hv2

2.對檢測結果的影響因素

從原理上可以發(fā)現(xiàn)，此方法檢測結果會受到氣流速度、進樣量、進樣速度、燃燒管溫度等因素影響。

2.1氣體流量對檢測結果的影響

2.1.1氬氣對檢測結果的影響

氬氣作為載氣使用，主要作用是將汽化的樣品帶入燃燒管和檢測器，防止樣品中硫的損失。

將載氣設定為不同值，用同一50mg/L的標準物質(zhì)測定其響應值測得數(shù)據(jù)如表1.

由表1可知，檢測器對流速越高的樣品響應值越小，但響應值與速度沒有確定的比例關系。載氣流速過高，會使樣品未全燃燒時就脫離燃燒管，造成積碳，最終導致結果偏低;載氣流速較低，可以節(jié)約載氣的使用量，但是響應值小且出峰度慢。為提高靈敏度，可根據(jù)樣品含硫量選擇相應的載氣流速，含硫量較高的樣品可采用高流速，含硫量較低的樣品可以適當提高流速。

2.1.2入口氧對檢測結果的影響

氧氣分為入口氧和裂解氧。入口氧主要作用是幫助樣品汽化從而保證樣品在裂解段能夠燃燒完全。將入口氧設定為不同值，用同一50mg/L的標準物質(zhì)測定其響應值及積分面積測得數(shù)據(jù)如表2.從表2可以看出，適當?shù)娜肟谘蹩梢詭椭鷺悠菲岣唔憫?，但隨著入口氧流量的變大，樣品在前段燃燒而造成損失，標準物質(zhì)響應值降低，所以應在保證樣品充分汽化的前提下盡可能選擇低的入口氧流量值。

2.1.3裂解氧對檢測結果的影響

裂解氧的作用是將樣品汽化后的揮發(fā)性組分中的硫轉(zhuǎn)化為SO2.通過改變裂解氧流量值，測定用同一50mg/L標準物質(zhì)的對應響應值，得到數(shù)據(jù)如表3.從表3可以看出隨著裂解氧的增加，標準物質(zhì)的響應值在達到一定值后，變得越來越小，是因為過量的氧將硫轉(zhuǎn)化為SO3.導致響應值減小，所以測定時，在能保證樣品燃燒完全的情況下，應選擇較低裂解氧流量。

2.2進樣量對檢測結果的影響

在溫度、氣流恒定的條件下，進樣量與檢測值成正比，因此應適當加大進樣量，以提高響應值，減小分析誤差。但是進樣量不能太大，否則會燃燒不全，薄膜干燥器內(nèi)管及燃燒管口會形成大量沉積碳，損壞儀器。進樣量要根據(jù)硫含量大小，在曲線范圍內(nèi)適當選擇。硫含量高的試樣可減小進樣量，硫含量低的試樣可加大進樣量，以提高檢測檢測響應值，減小分析誤差。

2.3取樣方式對檢測結果的影響

使用進樣針取樣時，應先用樣品洗針3～5次，消除不同樣品間的相互影響。取樣時，應盡量保持慢速抽取，避免因速度過快在進樣針內(nèi)產(chǎn)生氣泡。進樣量應與測量曲線標定時的進樣量保持一致，取樣量應比進樣量多，待推出多余的樣品和氣泡后，將進樣針針頭用濾紙擦拭干凈，并回針2～3ul，使樣品在進樣針內(nèi)與針管形成一段空氣隔層。

不同的取樣方式會導致進樣體積不同，造成測定結果有偏差。實際工作中，應規(guī)定采取同一進樣方式，以避免由于進樣方式不同而產(chǎn)生的偶然誤差。

2.4進樣速度對檢測結果的影響

本方法要求以穩(wěn)定的速率將注射器的樣品推入到燃燒管中，推進速度既不能太快也不能太慢。因為如果進樣速度太快，樣品進入燃燒管不能全燃燒，易導致燃燒管結焦而影響燃燒管使用壽命，但如果進樣速度太慢，會導致譜圖峰形拖尾而影響分析結果。

以含量為0.50mg/L和1.00mg/L的標樣為例，分別采用不同的進樣速度進行試驗，結果如表4所示。

通過上述結果可知，進樣速度太快或太慢，分析結果與實際結果偏差較大，當進樣速度為0.50μL/s時，偏差較小，因此選擇該進樣速度進行分析。

2.5裂解溫度對檢測結果的影響

石英管的裂解溫度直接關系到檢測樣品中硫的氧化程度。通常，裂解溫度設定在1000℃～1050℃。若溫度過低，則試樣燃燒不充分，硫元素向SO2的轉(zhuǎn)化不全，使檢測結果偏低，同時會造成燃燒管出口積碳，損壞薄膜干燥器，但溫度也不宜設定過高，溫度過高不僅不會無限提升SO2的轉(zhuǎn)化率，反而會降低SO2的轉(zhuǎn)化率。實驗中溫度嚴格控制在1000℃～1050℃，既有利于SO2的生成，又會延長燃燒管的使用壽命。

2.6儀器耗材對檢測結果的影響

2.6.1密封墊對檢測結果的影響

燃燒管進樣口的硅膠墊為易損耗材，損耗嚴重時密封作用減弱，設備內(nèi)氣體外泄，會導致檢測結果偏低。為保證測量結果準確，建議每隔50次進樣測量后，就應更換新的硅膠墊。

2.6.2進樣針對檢測結果的影響

由于油樣中存在極少量的機械雜質(zhì)，微量進樣針使用一段時間后內(nèi)壁會附著污染物，造成取樣、進樣時出現(xiàn)卡頓現(xiàn)象，影響試樣的進樣量，進而影響檢測結果。所以，應定期更換新的微量進樣針，并在換針后用標液對原有曲線進行校準，以消除進樣針更換引起的誤差。